Vliv glycerinu na pryžové výrobky – interakční vlastnosti a jeho vliv na vlastnosti materiálu

V současné době zahrnuje řada přísad pro elastomerní kompozice několik stovek položek, takže vznikají problémy s racionálním výběrem požadovaných přísad, s ohledem nejen na jejich cenu, ale také na bezpečnost životního prostředí. Při vývoji receptury je také nutné vzít v úvahu způsoby přípravy kompozice a jejich vulkanizaci. Vyvíjená receptura musí zajistit výkonnostní vlastnosti výrobků a zároveň musí být složení dobře zpracováno na technologickém zařízení. Aby byly splněny tyto požadavky, je nutné znát výhody a nevýhody použitých surovin a předvídat, jak budou určité složky interagovat, když jsou ve směsi přítomny společně.

Elastomery jako vícesložkové systémy

Pryž je vícesložkový systém skládající se z polymerní báze a cílených přísad: vulkanizační systémy, plniva, změkčovadla, antioxidanty a modifikátory. Kaučuková směs pro komplexní výrobek obsahuje 12-18 složek.

Polymerní báze kaučuku určuje základní technologické vlastnosti směsí při jeho výrobě a zpracování na zařízení. Správný výběr kaučuků závisí na znalosti sortimentu, základních vlastností, průmyslové výrobě surovin a samozřejmě na praktických zkušenostech vývojáře. Typ polymeru je určen konečným účelem pryžového výrobku a jeho provozními podmínkami. Technolog pryže musí rozhodnout, jaké požadavky by měly být považovány za hlavní.

Vlastnosti kaučuků používaných v průmyslu jsou dostatečně podrobně popsány v příslušné referenční literatuře, monografiích a učebnicích. Pouze teoretické znalosti o vlastnostech kaučuků však nezaručují správnou volbu konkrétního polymeru, protože Jeden typ kaučuku často nemůže poskytnout komplex indikátorů požadovaných pro produkt, v tomto případě jsou nuceni používat kombinace různých kaučuků. Univerzální kaučuky se zpravidla volí pro výrobky, které vyžadují vysokou pevnost a elasticitu a nejsou během provozu vystaveny specifickým médiím (oleje, benzín, kyseliny, zásady, rozpouštědla). Isoprénové pryže poskytují nejvyšší pevnost v tahu a pružnost. Pokud je nutné tyto vlastnosti spojit s odolností proti opotřebení, kombinují se isoprenové kaučuky s SKD a SKS.

Použití SCS v kombinaci s polyizopreny zvyšuje odolnost hmoty vůči tepelnému stárnutí během provozu produktu. Výsledný efekt se vysvětluje možnou rekombinací vzniklých radikálů při destrukci polyizoprenů s BSA radikály, které jsou náchylné ke strukturování. Rekombinace radikálů přispívá k zachování molekulové hmotnosti polymerů při válcování, zvýšeným teplotám zpracování kaučukových směsí a snížení reverze při vulkanizaci.

Hlavní nevýhodou všech kaučuků pro všeobecné použití s ​​vysokým stupněm nenasycení je nízká odolnost vůči ozónu a povětrnostním vlivům. Proto se spolu s tradiční ochranou proti stárnutí zaváděním antioxidantů používají kombinace s polymery poškozujícími ozonovou vrstvu (etylen propylen, chloropren, butyl a další kaučuky). Zvýšená odolnost proti atmosférickému stárnutí takových pryží je spojena s redistribucí diskrétní nasycené polymerní fáze na povrch pryže. Například pro běhoun pneumatik jízdních kol byly vyvinuty barevné pryže na bázi kombinace SKN-30 s etylen-propylendienovou pryží Keltan 512 (SKEPT), odebrané v poměru 80:20 hm. hodin, vyznačující se sníženým stupněm destrukce při vysokých teplotách vulkanizace a zvýšenou odolností proti atmosférickému stárnutí. Zároveň je třeba mít při kombinování heteropolárních nebo různě nenasycených polymerů na paměti, že směsi termodynamicky nekompatibilních kaučuků mají nižší úroveň pevnostních vlastností v podmínkách vystavení statickému zatížení dynamická odolnost pryží. Je možné kombinovat nepolární s polárními pryžemi za účelem kombinace odolnosti vůči oleji a benzínu s mrazuvzdorností (SKD + SKN, SKD 4-Nairit).

Vlastnosti pryže se zlepšují kombinací pryží s plasty. Nejpoužívanějšími materiály jsou polyethylen, polypropylen, polyvinylchlorid, chlorsulfonovaný polyethylen a styren-butadienové pryskyřice. Malé přídavky polyethylenu do nepolárních kaučuků snižují energetické náklady na výrobu směsí, zlepšují kohezní pevnost, válcovací schopnost, kalandrovatelnost a vstřikovatelnost. Současně se zvyšuje tvrdost a napětí, když se pryž prodlužuje při teplotách pod bodem tání plastů. U kaučuků na bázi nekrystalizujících kaučuků je pozorován zpevňující účinek. Pro mrazuvzdorné kaučuky se volí nepolární kaučuky s maximální teplotou skelného přechodu, nízkou krystalizací a dodatečným přídavkem nemrznoucí směsi. Kaučuky na bázi kaučuků s parametry rozpustnosti 10-20 (fluorokaučuky, butadien-nitril, chloropren a další) mají vysokou odolnost vůči motorovým palivům, mazivům nebo nepolárním organickým rozpouštědlům. Je vhodné vyrábět tepelně a tepelně odolné výrobky na bázi kaučuků s malým obsahem nenasycených vazeb nebo zcela nasycených (etylen propylen, polysulfid, butyl kaučuky atd.).

Po určení hlavních typů pryží, na základě analýzy jejich možného vlivu na komplex technologických a technických vlastností, je důležité vybrat značku pryže. Pro NK jsou tedy známé plastové směsi GT-1 s plasticitou 0,30-0,35. P-2 – 0,35-0,40, P-3 – 0,40-0,50, P-4 > 0,50. SKI-3 se vyrábí ve dvou skupinách: první s tažností 0,30-0,35 a druhá – 0,36-1.1,41. SKD první skupiny má Mooney viskozitu 30-50, druhá 40-50, třetí 51-60 arb. jednotek V předpisových kartách pryžových směsí pro konkrétní účel je vždy uvedena značka a skupina pryže. Přitom jsou zohledněny požadavky na elasticko-pevnostní vlastnosti pryže v hotovém výrobku a technologické vlastnosti pryžových směsí. Příkladem je polymerní základ běhounové pryže pro těžké pneumatiky, hm. h.:

plastická směs P-4 z NK tříd I-II. 40,0;

SKI-3, skupina II. 30,0;

SKD, skupina II. 30,0.

Polymerový základ pojezdové části běhounu nákladních pneumatik tvoří kombinace tří syntetických kaučuků hm. h.:

SKI-3, skupina II, plasticita 0,36-0,41. 50,0;

SKD, stupeň II, viskozita ne vyšší než 50 konvenčních jednotek. jednotky 33,5;

SKS-30ARKM-15, skupina I, viskozita 38-43 jednotek. jednotek . 16,5.

Problematika výroby kaučuku pro různé účely s vysokými pevnostními vlastnostmi za použití zvolené polymerní báze je řešena optimalizací vulkanizačního systému, volbou modifikační skupiny, typu a obsahu plniv. Zavedení sulfenamidových urychlovačů a účinného činidla proti připalování N-(cyklohexylthio)ftalimid (Santogard PVJ) umožňuje získat pryžové směsi se zvýšenou indukční periodou, vysokou rychlostí a stupněm vulkanizace (obr. 1).

Zvýšené elasticko-tvrdostní vlastnosti kaučuku, zejména při zvýšených vulkanizačních teplotách, se dosahuje použitím vulkanizačních systémů obsahujících hexachlor-paraxylen a také alkylfenolsulfidové oligomery (pryskyřice oktofor 10S) spolu s hexachlorparaxylem. Vulkanizační pryžové systémy s vysokou pevností, únavovou odolností a odolností proti mechanickému poškození (roztržení, roztržení, proražení) obsahují kromě síry zpravidla dva urychlovače, oxid zinečnatý a mastnou kyselinu (stearová, olejová nebo syntetické frakce C15-C17 Podle obecných představ chemické technologie kaučuku zajišťuje vulkanizační systém síra + difenylguanidin (DFG) tvorbu převážně . labilní polysulfidové vazby, dikumylperoxid – silné vazby uhlík-uhlík; systém síra + santocur je soubor vazeb různých energií (uhlík-uhlík, mono-, di-, polysulfid), thiuram – hlavně mono- a disulfid.

Rýže. 1. Závislost vulkanizačních charakteristik kaučuků obsahujících 0,5 hmotnostního dílu. Santocur, v závislosti na množství Santogard PVJ, hmotnostní díly: 1 – 0; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,3

Vulkanizáty obsahující soubor vazeb různých energií s vulkanizačním systémem síra + santocur + thiuram vynikají odolností proti opotřebení vůči vulkanizátům, a to jak se silnými vazbami uhlík-uhlík, tak se slabými polysulfidovými vazbami vulkanizáty s dikumylperoxidem se vyznačují zvýšenou intenzitou „štěpení ” za podmínek rázového zatížení ve srovnání s pryžemi s vulkanizací systém síra + santocur.

Optimálního komplexu mechanických vlastností vulkanizátů je dosaženo vytvořením systémů tepelně odolných a labilních příčných vazeb. Silné vulkanizační vazby určují vysoké pevnostní vlastnosti a tepelně-oxidační stabilitu kaučuku při zvýšených teplotách, jsou alabilní a schopné přeskupení – přispívají k rozptýlení přepětí ve struktuře vulkanizátu a poskytují zvýšenou odolnost proti roztržení a únavovou odolnost za normálních teplot; . Pneumatiky s běhounovou pryží vulkanizovanou alkylfenolformaldehydovými disulfidovými oligomery (APFDS) proto převyšovaly referenční pneumatiky v odolnosti proti opotřebení o 5–10 %.

Řešení problémů dalšího zvyšování výkonu pneumatik a řady pryžového zboží při současném zpřísňování jejich provozních podmínek je spojeno s hledáním účinných modifikačních systémů. Chemické modifikátory zahrnují reaktivní sloučeniny schopné tvořit valenční, intermolekulární a adsorpční vazby mezi makromolekulami elastomeru, elastomeru a plniva a elastomeru se substrátem.

Účinnými modifikátory jsou zpravidla adhezivně aktivní sloučeniny obsahující funkční skupiny, které mají hustoty kohezní energie vyšší než hustoty kohezní energie elastomeru, a proto jsou špatně rozpustné v elastomerní matrici. Proto je koncentrace modifikátorů v hraničních vrstvách větší než uvnitř elastomerní matrice, což podporuje účast modifikátorů v procesech probíhajících v kontaktní zóně elastomer-plnivo, elastomer-substrát.

Chemická modifikace kaučukových směsí se provádí multifunkčními směsmi, v důsledku čehož se zvyšuje kohezní pevnost směsí, pevnost vazeb v systému pryž-vlákno a pryž-kov, tvrdost a odolnost proti opotřebení, modul pružnosti a termomechanická stabilita. a hysterezní ztráty jsou sníženy. Například znatelné zvýšení modulů kaučuku je možné modifikací deriváty dvouatomových fenolů, C-nitroso-, chloraromátů a dalších sloučenin (obr. 2).

V tomto případě se tvoří chemické vazby neobsahující síru, které mají větší energii než di- a polysulfidové vazby, což vede ke znatelnému zvýšení odolnosti pryže vůči termooxidačním a termomechanickým vlivům. Chemická modifikace pryže je tedy účinným prostředkem ke snížení tvorby tepla a zvýšení únavové pevnosti pryže za specifických podmínek namáhání a deformace.

Rýže. 2. Závislost napětí při protažení na dynamickém modulu pružnosti při 100 o C pryže z SKI-3-01: 1 – bez modifikátoru; 2 – pryskyřice; 3 — Modifikátor RU

Byl navržen následující mechanismus interakce C-nitrosoaromatických sloučenin (na příkladu p-nitrosodifenylaminu – NDPA) s polyisoprenem:

Zavedení 1-2% funkčních skupin do elastomeru nebo plniva zvyšuje intenzitu interfaciální interakce mezi elastomerem a plnivem.

Tento mechanismus, který zahrnuje tvorbu nízkomolekulárních (B) a fixovaných (A) produktů interakce PDPA s polyisoprenem, rovněž zahrnuje tvorbu volných polymerních radikálů. Podpůrný účinek C-nitrosoaromatických aminů na interakci elastomer-plnivo je spojen s tvorbou n-fenylendiaminových derivátů fixovaných na makromolekule, jejichž adsorpce na povrchu sazí způsobuje zvýšení interakce polymer-plnivo.

Při výběru sazí pro konkrétní recepturu se bere v úvahu požadovaná úroveň pevnostních vlastností kaučuku hotového výrobku a vlastnosti zpracovatelských směsí a polotovarů. Zavedení sazí do jakéhokoli kaučuku zvyšuje viskozitu; snižuje plasticitu a smršťování směsí; zvyšuje tvrdost, modul, tepelnou a elektrickou vodivost, odolnost proti opotřebení, požární odolnost, odolnost proti tepelně-oxidačnímu a radiačnímu stárnutí; způsobuje zvýšenou tvorbu tepla při míchání a vystavení dynamickému zatížení během provozu produktu; při určitém stupni plnění snižuje bobtnání vulkanizátů; zvyšuje dynamický modul, zvyšuje hysterezní ztráty a urychluje proces krystalizace. Plnicí kaučuky na bázi krystalizujících kaučuků nevedou ke zpevnění a saze se používají pro zlepšení zpracovatelnosti směsí, zvýšení řady technických vlastností kaučuků a zlevnění výrobků. Proto je v takových kaučucích výhodné používat nízko- a poloaktivní saze, které dávají směsím nižší viskozitu a umožňují větší plnění.

V tomto případě je vhodné jej naplnit vysoce strukturovanými sazemi. Nitrilbutadien (NBR) a etylen propylen (EPC) se používají při výrobě lisovaných a nelisovaných výrobků s nízkou úrovní pevnostních vlastností, proto se pro ně používají i nízko- a poloaktivní saze. Pro výrobu otěruvzdorných výrobků je určena řada pryží (NK, SKI, SKD, BSK) a používají vysoce aktivní saze. Při formulování produktů pracujících za podmínek vystavení zvýšeným teplotám je třeba dát přednost kanálovým technickým uhlíkům jakosti K354, K344, protože poskytují kaučuku s největší odolností proti tepelnému stárnutí, což je zjevně způsobeno zvýšeným obsahem fenolických skupin na jeho povrchu. povrch s antioxidačním účinkem. Pokud je kaučuková směs určena pro výrobu vytlačovaných výrobků, pak je výhodné použít vysoce strukturní saze P145, které se lépe dispergují ve směsích, zlepšuje strukturu rámu a vzhled polotovarů.

Vysoká kvalita vulkanizátů je dána také dostatečným stupněm disperze sazí v polymerní fázi, která je významně ovlivněna povrchově aktivními látkami a oleji ropného původu. Oleje a změkčovadla snižují rychlost a stupeň distribuce sazí v kaučukových směsích, zejména při použití sazí s nízkou strukturou nebo střední ztužující schopnosti. Se zavedením vysoce aktivních sazí se specifickým povrchem 100 m3/g a vyšším se mění povaha vlivu ropných olejů na jejich disperzibilitu.

Aromatický olej pomáhá zvýšit homogenitu směsí ve větší míře než oleje naftenické a parafínové (obr. 3). Zvýšení stupně aromaticity oleje podporuje disperzibilitu všech druhů sazí, což způsobuje zvýšení viskozity směsí, odolnost proti roztržení, protržení a otěru.

Aktivní saze, vyráběné pecní metodou, zvyšují účinnost urychlovačů vulkanizace reakcí se sírou díky nenasyceným skupinám na povrchu, zvyšují rychlost přidávání a maximální množství vázané síry a snižují sulfiditu příčných vazeb.

Obr.3. Vliv typu oleje na stupeň disperze sazí: 1 – aromatický; 2 – naftenické; 3 – parafín

Plastifikátory, zejména minerální oleje, snižují intenzitu mezifázové interakce na rozhraní elastomer-plnivo a zvyšují otěr pryže. Jedním ze směrů, jak zvýšit například odolnost pryže proti opotřebení, je proto zavádění technologií, které umožňují razantně snížit obsah změkčovadel. Probíhá výzkum možnosti nahrazení tradičních změkčovadel tzv. „dočasnými“ změkčovadly – produkty, které při procesu míchání a zpracování snižují viskozitu kaučukových směsí a při vulkanizaci se podílejí na tvorbě prostorové sítě. nesnižují počet aktivních řetězců sítě a obsah tvrdé fáze elastomeru. Při výběru změkčovadla je třeba vzít v úvahu jeho kompatibilitu s polymerem, pro který se používá parametr rozpustnosti δ

kde ΔΕ je vnitřní energie odpařování kapaliny; V je molární objem kapaliny.

Receptura kaučukové směsi je záznam složení v určité formě, tj. seznam složek s uvedením dávkování,

Proces tvorby receptury kaučukové směsi je konvenčně rozdělen do dvou fází: vývoj základní receptury a její optimalizace.

Vypracovat základní recepturu znamená stanovit minimální počet přísad a jejich přibližný obsah a také zvolit racionální technologii výroby kaučukové směsi, jejího zpracování a vulkanizace. Základem pro zahájení vývoje receptury je technická specifikace, která uvádí účel gumy, poskytuje seznam faktorů ovlivňujících produkt za normálních provozních podmínek, kritické režimy, odhadovanou životnost, hygienické a technické vlastnosti, technické a ekonomické indikátory. Na jeho základě gumový technolog stanoví, které z uvedených faktorů jsou určující: určí typ gumy, která splňuje požadavky, vybere s přihlédnutím k polymerní bázi, složení vulkanizační skupiny, plniva, změkčovadla atd. případě je nutné počítat s možným vlivem komponent na technologické vlastnosti, tzn. zpracování pryžových směsí na zařízení, proces výroby polotovarů, vulkanizační charakteristiky. Při výběru pryží a komponentů vyvstává mnoho otázek vzhledem k široké škále surovin používaných v gumárenském průmyslu. Jak bylo uvedeno, vlastnosti kaučuků na bázi každého konkrétního kaučuku lze změnit a zlepšit pomocí předepsaných metod pouze do určité míry, protože dávky a složky pouze přispívají k plné realizaci vlastností pryže. Při sestavování receptury směsi se nejprve vyberou ty složky, na kterých nejvíce závisí hodnoty specifikovaných charakteristik (tabulka 1),

Pryžové výrobky pro stejný účel lze vyrábět podle různých receptur, lišících se složením vulkanizačních systémů, plniv a změkčovadel. Při výrobě pneumatik existuje několik receptur na každý díl, což je způsobeno dostupností surovin, zavedením nových typů komponentů a zlepšením složení.

Tab. 1. Přísady ovlivňující hlavní vlastnosti kaučukových směsí a vulkanizátů