Jak vzniká elektromotorické napětí a proud v galvanickém článku?

Galvanické pokovování (pokovování) — odvětví elektrochemie, které se zabývá nanášením kovových povlaků na výrobky pomocí elektrochemických reakcí. Povlak vzniká redukcí iontů (přijímáním elektronů) naneseného kovu z elektrolytu při průchodu proudu.

Galvanostegie — oblast galvanického pokovování, která se zabývá především nanášením ochranných, ochranně-dekorativních a speciálních kovových povlaků na výrobky.

Elektrotyp — oblast galvanického pokovování, která se zabývá získáváním silných kovových povlaků na lisovaných výrobcích za účelem jejich kopírování. Galvanické pokovování lze použít k získání kopií kovových i nekovových (dielektrických) předmětů.

Galvanické povlaky jsou povlaky získané redukcí kovových iontů z elektrolytu vlivem vnějšího elektrického proudu. Někdy se mezi ně řadí anodické oxidové povlaky (což je správně) a chemické, imerzní, konverzní povlaky (což je terminologicky nesprávné, protože při jejich aplikaci se nepoužívá vnější zdroj proudu). Anodické oxidové povlaky, na rozdíl od katodických povlaků, vznikají na anodě v důsledku oxidace základního materiálu.

Elektroda (při galvanickém pokovování) — nejčastěji pevný vodivý prvek elektrochemického systému, ke kterému je přiváděno externí napětí z usměrňovače. Elektrody se dělí na katody a anody.

Anoda — kladná elektroda, kde dochází k oxidačnímu procesu (uvolňování elektronů). Obecně se uznává, že anodový potenciál se během polarizace posouvá na kladnou stranu. Anoda může být rozpustná a nerozpustná (inertní):

• Rozpustná anoda je vyrobena z kovu nebo slitiny, která musí být nanesena. Během provozu se nerozpustná anoda ionizuje a kov přechází do roztoku ve formě iontů. Po dosažení určitého potenciálu může být anoda částečně nebo úplně pasivována. V tomto případě může dojít k zastavení rozpouštění a zahájení vedlejších reakcí. Nejčastěji se jedná o uvolňování kyslíku nebo chloru.

• Nerozpustná anoda může být vyrobena z materiálu, který se v daném elektrolytu snadno pasivuje. Například inertní anody se vyrábějí z uhlíku, olova, titanu a některých druhů oceli. Speciálními typy nerozpustných anod jsou ruthenium-oxidové anody (ORTA) nebo platinové iridium. Inertní anoda se během procesu nanášení povlaku nerozpouští, dochází na ní k vedlejším reakcím, jako je uvolňování plynného kyslíku nebo chloru.

Katoda — záporná elektroda, kde dochází k procesu redukce (přijímání elektronů) iontů naneseného kovu a tvorbě povlaku. Potenciál katody se během polarizace posouvá na zápornou stranu. Katoda, zjednodušeně řečeno, jsou přímo potažené výrobky (s výjimkou procesu eloxování).

Hustota proudu katoda/anoda — poměr proudu protékajícího elektrolyzérem k ploše katody/anody.

Proudový výstup — podíl proudu vynaloženého na hlavní reakci – nanášení kovu nebo slitiny.

Polarizační křivka — závislost hustoty proudu na elektrodovém potenciálu.

Polarizace — odchylka elektrodového potenciálu od rovnovážného potenciálu vlivem vnějšího zdroje proudu).

Polarizovatelnost — rychlost změny hustoty proudu, když se potenciál elektrody odchýlí od rovnovážné hodnoty. Čím vyšší je polarizovatelnost, tím strmější je polarizační křivka. V limitním případě se elektroda bude nazývat ideálně polarizovatelná.

Usměrňovač — hlavní zařízení galvanovny, zařízení pro přeměnu střídavého proudu na stejnosměrný se současným snížením napětí a zvýšením výkonu. Usměrňovač s určitou konstrukcí může měnit stejnosměrný proud podle zadaného programu, dělat ho reverzibilním, pulzním atd.

Galvanická lázeň — nádoba obsahující elektrolyt, elektrody na tyčích, další prvky, jako jsou palubní výfuky, tepelná izolace, ohřívače, membrány, bubblery (zařízení pro čerpání vzduchu roztokem) atd. Galvanická lázeň může být vyrobena z kovu nebo polymeru (polyethylen, polypropylen, teflon atd.). Lázeň obvykle obsahuje chemicky odolný výstelkový materiál, který odděluje těleso lázně od elektrolytu (vinylaplast, plastová směs, fluoroplast atd.).

Oxidace — získávání oxidových povlaků na kovových výrobcích, zejména z oceli, hliníku a titanu. Oxidace může být prováděna elektrochemicky (na anodě pod proudem – eloxování), chemicky (v roztoku bez proudu) nebo tepelně (například modření oceli na vzduchu za vysoké teploty).

Odpad — necílové produkty vzniklé během výroby v důsledku nedokonalé technologie, které již nelze v daném technologickém procesu použít.

Odtoky — kapalné systémy vzniklé během mezioperačního mytí součástí, poruch lázní atd. Odpadní voda musí být před vypuštěním do kanalizace nebo vodních ploch neutralizována, pokud maximální povolená hodnota příjmu znečišťujících složek v ní překračuje stanovené normy.

MPC — maximální přípustné koncentrace.

Technologické operace — hlavní technologické operace při galvanickém pokovování jsou: mechanická příprava, odmašťování, leptání, moření, elektrolýza, sušení. Dále lze provádět další operace — žíhání, pasivaci atd. Mezi operacemi se provádí mytí. První čtyři operace jsou příprava povrchu, tj. odstranění mechanických, organických a oxidových kontaminantů z něj. V tomto případě leptání odstraňuje silné oxidové vrstvy a moření (aktivace) tenké vrstvy, bezprostředně před elektrolýzou (nanesením povlaku). Elektrolýza při chemickém nanášení povlaků je nahrazena bezproudým nanášením ze speciálního roztoku obsahujícího kovovou sůl, redukční činidlo a přísady.

Elektrolyt — roztok, který vede elektrický proud díky iontové vodivosti. V galvanice je elektrolyt roztok, ze kterého se nanášejí kovové a nekovové povlaky. Elektrolyt v galvanotechnice obsahuje sůl nanášeného kovu (s výjimkou elektrolytů pro anodizaci a chromování) a přísady — pufry (pro regulaci vodíkového indexu — pH), zjasňovače, přísady pro pozadí (pro zvýšení elektrické vodivosti roztoku).

Elektrochemie — obor chemie, přesněji fyzikální chemie, který studuje procesy na rozhraní elektroda/elektrolyt, včetně průchodu proudu z externího zdroje.

Je snadné vidět, že jedna z elektrod galvanického článku (obvykle zinek) se postupně opotřebovává (rozpouští), pokud článek dlouhodobě produkuje elektrický proud. Lze tedy předpokládat, že výskyt elektromotorického napětí galvanického článku je spojen s procesem rozpouštění kovu. Výzkum skutečně ukazuje, že když je kov ponořen do zředěné kyseliny, začíná proces jeho rozpouštění. Do roztoku však nepřecházejí neutrální atomy kovu, ale jeho kladné ionty, zatímco přebytečné elektrony v kovu zůstávají a nabíjejí ho záporně (obr. 118).

Obr. 118. Výskyt elektromotorického napětí mezi zinkem a roztokem kyseliny sírové

Tento proces rozpouštění se však velmi brzy zastaví, protože s rostoucí koncentrací iontů v roztoku začíná hrát stále důležitější roli opačný proces: ionty obklopující elektrodu svým tepelným pohybem vlétají do elektrody a uvolňují se na ní, přičemž jsou neutralizovány přebytečnými elektrony zbývajícími v kovu. Brzy se nastolí rovnováha: počet iontů přecházejících do roztoku za určitý čas se rovná počtu iontů vysrážených z roztoku za stejný čas. Tento rovnovážný stav odpovídá určitému potenciálovému rozdílu mezi kovem a roztokem, charakteristickému pro povahu kovu a rozpouštědla. Výsledný potenciálový rozdíl samozřejmě nezávisí na velikosti ponořené části kovu, protože tato rovnováha se nastoluje v každé části povrchu, která je v kontaktu s roztokem.

Většina kovů se při kontaktu s elektrolyty záporně nabije. Například ve Voltově článku přecházejí měď i zinek do roztoku jako kladné ionty a obě elektrody se záporně nabijí. Přebytečný záporný náboj a v důsledku toho i rozdíl potenciálů mezi kyselinou a mědí je však menší než mezi kyselinou a zinkem. Abychom tedy mohli využít výsledný rozdíl potenciálů mezi kovem a rozpouštědlem, musíme do rozpouštědla ponořit další elektrodu vyrobenou z jiného materiálu.

Pokud jsou dvě zinkové elektrody ponořeny do kyseliny sírové, potenciál každé z nich bude o stejnou hodnotu nižší než potenciál roztoku, a proto bude rozdíl potenciálů mezi oběma zinkovými elektrodami nulový a zařízení nebude fungovat jako galvanický článek. Pokud je však druhá elektroda vyrobena z jiného materiálu, bude rozdíl potenciálů mezi ní a roztokem jiný než u první elektrody. V důsledku toho vznikne mezi dvěma různými elektrodami rozdíl potenciálů, který závisí jak na povaze rozpouštědla, tak na povaze obou elektrod.

Například v případě Voltova článku (zinek-kyselina sírová-měď) je rozdíl potenciálů mezi kyselinou a zinkem, stejně jako mezi kyselinou a mědí, záporný. Jinými slovy, pokud započítáme všechny rozdíly potenciálů od hladiny kyseliny, jejíž potenciál bereme jako nulu, pak bude potenciál mědi roven a potenciál zinku a jeho absolutní hodnota je o 1,1 V větší. Mezi mědí a zinkem tedy bude rozdíl potenciálů B. Působením tohoto rozdílu potenciálů se elektrony budou pohybovat podél drátu ze zinkové desky, kde je jejich přebytek větší, na měděnou desku, kde je jejich přebytek menší. (Konvenční směr proudu je samozřejmě opačný: z Cu(+) na Zn(-).) Nyní vidíme, proč elektromotorické napětí prvku nezávisí na ploše elektrod: představuje rozdíl napětí vznikajících na hranicích mezi elektrolytem a elektrodami a každé z těchto napětí závisí pouze na povaze elektrod a povaze interakce mezi nimi a elektrolytem.

Podívejme se nyní na příkladu Danielova článku, jak dochází k pohybu nábojů v obvodu uzavřeného galvanického článku a jak je tento pohyb nábojů, tj. elektrický proud, udržován. Pro přehlednost je Danielův článek schematicky znázorněn na obr. 119 (dvě nádoby zobrazené na obr. 117 jsou nahrazeny dvěma komorami, levou a pravou, oddělenými porézní přepážkou). V pravé komoře je zinková elektroda v roztoku zinečnaté soli ( ) a v levé měděná elektroda v roztoku měděné soli ( ). Když je článek otevřený, vzniká mezi každou elektrodou a okolním elektrolytem rozdíl potenciálů, při kterém dochází k rovnováze, tj. za jednotku času prochází stejný počet iontů z elektrolytu na elektrodu a zpět. Kovy se nerozpouštějí ani neusazují; koncentrace roztoků se nemění.

Obr. 119. Schematické znázornění pohybu nábojů v uzavřeném Danielově galvanickém článku

Podívejme se nyní, co se stane, když spojíme elektrody kovovým drátem, jak je znázorněno na obr. 119. Protože, jak jsme viděli, mezi měděnou a zinkovou elektrodou existuje určitý rozdíl potenciálů, elektrony ve vnějším obvodu se začnou pohybovat z elektrody s nižším potenciálem (zinek) na elektrodu s vyšším potenciálem (měď). V tomto případě je narušena rovnováha mezi elektrodou a okolním elektrolytem v obou komorách. V pravé komoře se zinek stává nedostatečně záporným (některé elektrony ji opustily); v levé komoře se měď stává příliš zápornou (přišly sem přebytečné elektrony). V důsledku toho se zinek v pravé komoře začne rozpouštět; do roztoku přejdou další ionty a elektrony zůstanou na zinku, čímž se obnoví jeho náboj. V levé komoře se naopak ionty na elektrodě neutralizují přebytečnými elektrony a budou se na ní usazovat ve formě neutrálních atomů. V důsledku rozpouštění zinku a usazování mědi tedy zůstane potenciální rozdíl mezi těmito elektrodami po celou dobu konstantní a v obvodu bude protékat dlouhodobý proud konstantní síly.

Vidíme, že v popsaném procesu by se přebytečné ionty měly hromadit v pravé komoře a přebytečné ionty v levé komoře. Tyto opačně nabité částice se však vzájemně přitahují a protože přepážka mezi komorami je porézní, ionty jí prosakují z levé komory do pravé a koncentrace v pravé komoře se zvyšuje. V levé komoře se naopak v důsledku odchodu iontů Cu2+ do mědi a iontů do pravé komory koncentrace v roztoku snižuje. Je zřejmé, že pokud by prvek pracoval za těchto podmínek delší dobu, koncentrace v pravé komoře by dosáhla nasycení a z roztoku by začaly vypadávat krystaly, a v levé komoře by se koncentrace stala tak malou, že by elektromotorické napětí prvku kleslo na nulu a prvek by nemohl dále pracovat. Proto, aby se zajistil dlouhodobý provoz prvku, zavádí se do roztoku zásoba krystalů, které se postupně rozpouštějí a udržují roztok ve stavu nasycení. V nádobě (obr. 119) přebytečné krystaly jednoduše leží na dně (není znázorněno).

Vidíme tedy, že zatímco ve vnějším obvodu galvanického článku (ve vodičích) se elektrony pohybují z místa s nižším potenciálem na místo s vyšším, tj. ze zinkové elektrody na měď, v elektrolytu se pohybují ionty: záporné (anionty) z mědi na zinek a kladné (kationty a ) ze zinku na měď. Tímto způsobem je udržována nepřetržitá cirkulace nábojů jak vně článku přes vodiče, které tvoří vnější obvod, tak uvnitř článku přes elektrolyt. Směr pohybu elektronů a kationtů v případě Daniellova článku je schematicky znázorněn na obr. 119 malými šipkami. Podle konvenčního označení směru proudu (§41) tvoří všechny tyto toky nábojů společný proud cirkulující obvodem ve směru od mědi k zinku.

Proces generování elektromotorického napětí a proudu v jiných galvanických článcích probíhá stejným způsobem, ačkoli tento hlavní proces je často komplikován sekundárními reakcemi probíhajícími na elektrodách.

Zdrojem energie elektrického proudu je energie uvolňovaná během chemických reakcí mezi elektrodami a elektrolyty spojených s průchodem proudu. V Daniellově článku, jak jsme viděli, probíhají dvě takové reakce: rozpouštění zinku a jeho přeměna na na jedné straně a uvolňování mědi z roztoku na straně druhé. První z těchto reakcí probíhá s uvolněním energie. Pokud se provede v kalorimetru, lze zjistit, že při rozpuštění jednoho molu zinku se uvolní množství tepla rovné . Naopak reakce uvolňování mědi je reakce, která vyžaduje přísun energie zvenčí. K uvolnění jednoho molu mědi je nutné vynaložit energii J. Rozdíl mezi energií uvolněnou při rozpouštění zinku a energií absorbovanou při uvolňování mědi se rovná . Toto je energetická rezerva, kterou článek může poskytnout při rozpuštění jednoho molu zinku a v důsledku toho uvolnění jednoho molu mědi.

Z toho lze snadno teoreticky vypočítat, jaké musí být elektromotorické síla Daniellova článku. Předpokládejme, že proud odebíraný článkem je tak malý, že napětí mezi jeho svorkami je prakticky rovno jeho elektromotorické síle. Víme (§ 57), že práce vykonaná proudem se rovná náboji tekoucímu v obvodu vynásobenému napětím. Ale když se na elektrodě uvolní jeden mol dvojmocné mědi, protéká obvodem náboj Cl. Práce vykonaná proudem se tedy rovná . Tato práce se musí samozřejmě rovnat energii uvolněné v důsledku chemických reakcí probíhajících v článku. Tedy,

Získaná hodnota se velmi blíží skutečné hodnotě (1,09 V).

Je zřejmé, že k rozpouštění elektrody (zinku) dochází pouze tehdy, když je z galvanického článku odebírán proud; v nefunkčním (otevřeném) článku by se elektroda rozpouštět neměla. V praxi však k takovému rozpouštění dochází. Důvodem je, že zinek obvykle obsahuje některé inkluze jiných kovů, které přicházejí do styku s rozpouštědlem a hrají roli druhé elektrody. Kontaminovaný zinek ponořený do kyseliny je tedy sám galvanickým článkem, a navíc zkratovaným, a proto funkčním. V důsledku těchto „parazitních“ proudů (obr. 120) může k rozpouštění zinkové elektrody dojít, když je hlavní galvanický článek otevřený a nefunkční. Aby se tomu zabránilo, je nutné používat velmi čisté kovy, jako například v „normálních“ galvanických článcích, nebo provádět zvedání zinkové elektrody.

Obr. 120. Vznik parazitních proudů v galvanickém článku

76.1. Kolik zinku se rozpustí působením proudu v Daniellově článku, pokud jím prochází proud 0,5 A po dobu 5 minut? Elektrochemický ekvivalent zinku je kg/C.