Jaký je rozdíl mezi krakováním a pyrolýzou?

Praskání je reakce štěpení uhlíkové kostry velkých molekul při zahřívání a v přítomnosti Katalyzátory.

Praskání (angl. Cracking, splitting) je vysokoteplotní rafinace ropy a jejích frakcí s cílem získat zpravidla produkty s nižší molekulovou hmotností – motorová paliva, mazací oleje atd., jakož i suroviny pro chemický a petrochemický průmysl. K praskání dochází při prasknutí vazeb C-C a tvorbě volných radikálů nebo karbaniontů. Současně se štěpením vazeb C-C dochází k dehydrogenaci, izomeraci, polymeraci a kondenzaci meziproduktů i výchozích látek. V důsledku posledních dvou procesů vzniká tzv. krakovací zbytek (frakce s bodem varu vyšší než 350 °C) a ropný koks.

Craking (anglicky Craking, from crack – to split), rafinace ropy a jejích frakcí na výrobu především motorových paliv, ale i chemických surovin, ke kterému dochází při rozkladu těžkých uhlovodíků. Spolu s rozkladem při krakování dochází k isomerizaci a syntéze nových molekul, například v důsledku cyklizace, polymerace a kondenzace.

Příběh

První průmyslové zařízení na světě pro nepřetržité tepelné krakování černého zlata bylo vytvořeno a patentováno inženýrem V. G. Shukhovem a jeho asistentem S. P. Gavrilovem v roce 1891 (patent Spojeného Ruska č. 12926 z 27. listopadu 1891). Bylo provedeno experimentální nastavení. Vědecká a inženýrská řešení V. G. Shukhova zopakoval W. Barton při stavbě prvního průmyslového závodu v USA v letech 1915-1918. První domácí průmyslové krakovací závody postavil V. G. Shukhov v roce 1934 v sovětském krakovacím závodě v Baku.

Optimální podmínky pro krakování, které dávají nejvyšší výtěžnost lehkých benzinových frakcí, našel na počátku 1890. století anglický chemik Barton. Již v roce 1913 se Barton zabýval destilací ruských těžkých olejů (mazut) v Británii pod tlakem, aby z nich získal petrolej, a v roce XNUMX převzal amer. patent za vůbec první způsob výroby benzínu z těžkých ropných frakcí. Poprvé praskání –proces Bartonovou metodou v průmyslových podmínkách byla provedena v roce 1916 a v roce 1920 již bylo ve výrobě více než 800 jejích zařízení.

Nejpříznivější teplota pro praskání je 425 – 475 stupňů. Pokud však jen topí ropa na tak vysokou teplotu se většina odpaří. Krakování produktů ve stavu páry představovalo určité potíže, takže Bartonovým cílem bylo zabránit černé zlato odpařit. Jak ale docílit takového stavu, aby se olej při zahřívání nevařil? To je možné, pokud utratíte všechno proces pod vysokým tlakem. Je známo, že pod vysokým tlakem jakákoli kapalina vře při vyšší teplotě než za normálních podmínek a tato teplota je tím vyšší, čím vyšší je tlak.

Instalace měla následující zařízení. Kotel, pracující pod tlakem, byl umístěn nad topeništěm vybaveným kouřovodem. Kotel byl vyroben z dobrého pevného železa o síle stěny asi 2 cm a byl pečlivě nýtován. Stoupající potrubí vedlo do vodního chladiče, odkud vedlo plynové potrubí do sběrné nádrže. Poté, co krakovaný produkt prošel zařízením pro počítání kapalin, potrubí umístěné na dně této nádrže se rozvětvilo na dvě boční trubky. Každá boční trubka byla vybavena regulačním ventilem; jeden z nich vedl k potrubí a druhý k potrubí.

Na začátku praskání byl kotel naplněn topným olejem. Teplo z pece pomalu zahřívalo obsah kotle na přibližně 130 stupňů. Zároveň se z topného oleje odpařila zbývající voda v něm obsažená. Voda, která v lednici kondenzovala, stékala do rezervoáru, ze kterého se spouštěla ​​potrubím do příkopu. Z topného oleje přitom unikal vzduch a další plyny. Také vstoupily do nádrže přes ledničku a byly vypuštěny potrubím do potrubí.

Fenomén rozkladu černého zlata byl zaznamenán již dávno, ale při běžné destilaci černého zlata byl takový rozklad nežádoucí, proto zde byla použita přehřátá pára, která přispěla k odpařování černého zlata bez rozkladu. Odvětví rafinace ropy prošlo ve svém vývoji několika fázemi. Rafinace ropy měla na počátku (od 60. let XNUMX. století do počátku XNUMX. století) výrazný petrolejový charakter, tedy hl. zboží byla rafinace ropy petrolej, která zůstala po půl století hlavním zdrojem světla. Například v ruských ropných rafinériích se s lehčími frakcemi vzniklými při destilaci nakládalo jako s odpadem: spalovaly se v jámách nebo se vysypávaly do nádrží.

Poté, co byl topný olej zbaven vody, vzduchu a v něm rozpuštěných plynů, byl připraven k praskání. Pec byla zvýšena a teplota v kotli se pomalu zvýšila na 345 stupňů. Zároveň začalo odpařování lehkých uhlovodíků, které zůstaly v plynném stavu i v lednici. Vstoupili do nádrže a poté potrubím (jehož výstupní ventil byl uzavřen) dovnitř plynovod, potrubí a zpět do nádrže. Protože tyto lehké plynné frakce nenašly cestu ven, začal se tlak uvnitř instalace zvyšovat. Když dosáhl 5 atm, lehké uhlovodíky již nemohly unikat z hlavního kotle. Tyto stlačené plyny udržovaly stejný tlak v kotli, chladničce a nádrži. Mezitím vlivem vysoké teploty probíhal proces štěpení těžkých uhlovodíků, které se přeměnily na lehčí, tzn. benzín. Při teplotě asi 250 stupňů se odpařily, šly do lednice a zde kondenzovaly. Z lednice benzín proudil do nádrže a potrubím a poté vstoupil do speciálních zhutněných kotlů. Zde se za sníženého tlaku odpařovaly z benzinu v něm rozpuštěné lehké plynné uhlovodíky. Tyto plyny byly z kotlů postupně odstraňovány a vzniklý surový benzín byl přeléván do speciálních nádrží.

Jak se lehké frakce se zvyšující se teplotou odpařovaly, obsah v kotli byl stále odolnější vůči teplu. Práce byla přerušena, jakmile se více než polovina jejího obsahu proměnila v benzín a prošla lednicí. (Toto množství se dalo snadno vypočítat díky kapalinoměru.) Poté bylo přerušeno napojení na plynovod a byl otevřen ventil plynovodu připojený ke kompresoru a plyn se pomalu odpařoval do nízkotlakého kompresoru ( současně došlo k uzavření ropovodu, čímž došlo k přerušení spojení zařízení s výsledným benzínem). Topeniště bylo uhašeno, a když obsah kotle vychladl, bylo vypuštěno. Poté byl kotel vyčištěn od usazenin koksu a připraven k dalšímu spuštění.

Metoda krakování vyvinutá Bartonem znamenala začátek nové etapy v průmyslu rafinace ropy. Díky němu bylo možné několikrát zvýšit výtěžnost tak cenných ropných produktů, jako je benzín a aromatické uhlovodíky.

Intenzivní rozvoj silniční dopravy však kladl jiný důraz. Pokud v United States v roce 1913 bylo 1 milion 250 tisíc automobilů, pak v roce 1917 – asi 5 milionů, v roce 1918 – 6,25 milionu a v roce 1922 – již 12 milionů benzínu, který v 1900. století našel velmi malé využití a byl téměř zbytečný odpad, se postupně stal hlavním účelem destilace. Od roku 1912 do roku 115 se celosvětová spotřeba benzínu zvýšila 1krát. Mezitím při destilaci i černého zlata bohatého na lehké frakce tvořil benzín jen asi 5/XNUMX celkové produkce. Pak vznikl nápad podrobit těžké frakce uvolněné po primární destilaci krakování a tím z nich získat lehčí benzinové frakce. Brzy se zjistilo, že surovinou pro krakování mohou být nejen těžké frakce (nafta nebo topný olej), ale také krev země. Ukázalo se také, že krakovaný benzín je kvalitnější než benzín získaný konvenční destilací, protože obsahuje uhlovodíky, které hladce hoří ve válcích motoru bez výbuchů (detonace). Motor běžící na tento typ benzínu neklepe a déle vydrží.

Co se děje při tepelném krakování? Dlouhé molekuly, například alkany C20, se vlivem vysoké teploty rozkládají na kratší – z C2 na C18. Uhlovodíky C8 – C10 jsou benzinová frakce, C15 je naftová frakce. Současně dochází k redistribuci procenta uhlíku a vodíku v surovinách a produktech.

S vynálezem krakování se zvýšila hloubka rafinace ropy. Výtěžnost lehkých složek, ze kterých lze následně připravit benzín, petrolej, motorová nafta (solární palivo) vzrostla ze 40-45 na 55-60 %. Ale to ani není to hlavní. Nová technologie umožnila podívat se na topný olej blíže a využít jej jako surovinu pro výrobu olejů.

Krakování se provádí zahřátím ropné suroviny nebo jejím současným vystavením vysoké teplotě a Katalyzátory.

V prvním případě se proces používá k výrobě frakcí benzínu (nízkooktanové složky automobilových paliv) a plynového oleje (složky lodního topného oleje, plynových turbín a topných paliv), vysoce aromatické ropné suroviny při výrobě sazí ( saze), stejně jako alfa-olefiny (tepelné krakování); kotelny, jakož i automobilová a motorová nafta (visbreaking); olejKola, jakož i uhlovodíkové plyny, benzin a frakce petroleje; ethen, propen, stejně jako aromatické uhlovodíky (pyrolýza ropných surovin).

Ve druhém případě se proces používá k získání základních složek vysokooktanového benzínu, plynových olejů a uhlovodíkových plynů (katalytické krakování); benzinové frakce, trysková a motorová nafta, ropné oleje a také suroviny pro procesy pyrolýzy ropných frakcí a katalytického reformování (hydrokrakování).

Používají se i jiné typy pyrolytického štěpení surovin, například proces získávání ethen a acetylenu působením elektrického výboje v metanu (elektrokrakování), prováděného při 1000-1300 °C a 0,14 MPa po dobu 0,01-0,1 s.

Krakování je jednou z hlavních metod výroby motorových paliv (zejména benzínu) a může být prováděno buď jako čistě tepelný proces – tepelné krakování, nebo za přítomnosti katalyzátorů – katalytické krakování. Rozkladné reakce během tepelného krakování jsou obvykle považovány za řetězové reakce probíhající mechanismem volných radikálů. Produkty tepelného krakování, obvykle prováděné při 470-540°C a tlaku 4-6 MN/m2 (40-60 am), obsahují mnoho nenasycených uhlovodíků, jsou nestabilní během skladování, benzín z těchto produktů je málo citlivý na tetraethylolovo a vyžadují další zpracování reformováním . Nízkokvalitní těžké zbytkové ropné suroviny jsou podrobeny tepelnému krakování. Nízkotlaké tepelné krakování, prováděné při 500-600°C a pod tlakem několika desetin Mn/m2 (několik am), se také nazývá koksování a používá se k přeměně těžkých produktů, jako jsou dehty, na lehčí ( výtěžnost 60-70 %), slouží k dalšímu zpracování na motorová paliva. Spolu s tím získáte až 20% Kola, používané k různým účelům, například při výrobě elektrod (pro obloukové pece, galvanické články). Vysokoteplotní (650-750°C) nízkotlaké krakování, nazývané také pyrolýza, se provádí pod tlakem blízkým atmosférickému; Tato metoda se používá ke zpracování těžkých zbytkových ropných surovin plynobsahující až 50 % nenasycených uhlovodíků (ethen, propen atd.) a aromatické sloučeniny; Výsledné produkty slouží především jako chemické suroviny. Tepelné krakování se obvykle provádí v trubkových pecích nebo v reaktorech s pevným cirkulujícím chladivem, kterým může být výsledný koks.

Katalytické krakování, prováděné za přítomnosti katalyzátorů – syntetických nebo přírodních hlinitokřemičitanů (aktivované jíly, například montmorillonit), slouží k získání hlavní složky vysoce kvalitních automobilových benzinů s oktanovým číslem do 85, používaných v automobilové dopravě a letectví. V tomto případě se také získají frakce petroleje a plynového oleje, vhodné jako motorová nafta nebo letecké palivo. Proces se provádí při 450-520 °C, pod tlakem 0,2-0,3 Mn/m2 (2-3 hodiny ráno) v reakčních kolonách se stacionárním nebo kontinuálně cirkulujícím katalyzátorem. V obou případech je potřeba katalyzátor regenerovat, protože při krakování se na něm hromadí uhlíkové usazeniny (koks), které deaktivují katalyzátor. Koks se odstraňuje pálením.

U katalytického krakování je rozklad mnohem rychlejší než u termického krakování. Navíc v tomto případě dochází k izomerizaci za vzniku nasycených uhlovodíků. Díky tomu je výtěžnost lehkých produktů větší než u tepelného krakování a výsledný benzín obsahuje hodně isoparafinů a málo nenasycených uhlovodíků, což určuje jeho vysokou kvalitu. Surovinou pro katalytické krakování je obvykle plynový olej, ze kterého se získává 30-40 % benzínu (s obsahem isoparafinu do 50 %), 45-55 % katalytický plynový olej, 10-20 % plyn (včetně 6-9 % C4H10-butylenové frakce, která je chemickou surovinou) a 3-6 % koksu.

Pro zpracování středně těžkých a těžkých ropných destilátů s vysokým obsahem sírových a dehtových sloučenin, které jsou proto nevhodné pro zpracování čistě katalytickou metodou, katalytické krakování za přítomnosti vodík, tzv. hydrokrakování. Provádí se při teplotách 350-450 °C, tlaku vodík 3-14 Mn/m2 (30-140 hodin) a spotřeba vodíku 170-350 M3 na 1M3 suroviny. Katalyzátory jsou oxidy nebo sulfidy molybdenu a niklu, molybdenan kobaltnatý atd. na krakovacích nosičích, například hlinitokřemičitanech. Použití vodíku zajišťuje účinnou hydrogenaci vysokomolekulárních a sirných sloučenin na katalyzátoru s jejich následným rozkladem na krakovací složce. Díky tomu se výtěžnost lehkých produktů zvyšuje na 70 % (v přepočtu na ropu) a velmi se snižuje obsah síry a nenasycených uhlovodíků v produktech. Výsledná motorová paliva (benzín, trysková a motorová nafta) jsou vysoce kvalitní.

Parní krakování je široce používáno pro výrobu nenasycených uhlovodíků používaných jako chemické suroviny. Výchozími produkty jsou různé druhy ropných surovin – od plynů z rafinace ropy až po zbytky po destilaci ropných produktů. Krakování se provádí například při 650-800 °C v přítomnosti katalyzátorů